PVC复合材料现状与绿色发展

PVC材料通常是指以PVC树脂为基材，通过添加增塑剂、稳定剂、填充剂、润滑剂、改性剂、颜料等经过混合加工形成的复合材料，是所有塑料材料中成分较为复杂多变、应用领域较为广泛的高分子材料。PVC树脂相对独特的分子链间隙使各种助剂的添加变得相对容易，可以根据各种功能需要进行适当混配，这就为PVC材料的各种改性提供了可能。目前市场上80%以上的塑料助剂都是为PVC材料行业服务的，围绕PVC材料制品的各种主辅材料、改性助剂、设备加工等产业链衍生出了庞大的产业群。

近些年，各种新兴材料的出现和兴起使PVC材料的传统市场不断被侵蚀，同时随着环保意识的不断增强，PVC材料存在的各类环保问题不断地暴露出来，比如有毒增塑剂、有毒重金属超标、双酚A超标等问题，这些行业负面消息层出不穷，导致消费者选择产品消费时出现恐慌性转向，PVC制品应用市场拓展处处受限，这种现象应引起政府和行业协会专家关注，呼吁行业企业自律，加大行业不规范行为的曝光力度，还PVC材料本来应有的市场地位和价值。

PVC树脂作为氯碱工业产物Cl2的主要消耗途径，一直以来都是氯碱工业发展的支柱产业，没有PVC树脂行业的消纳，这些剧毒产物Cl2的处置将无法想象，PVC树脂分子结构中约56.8%是Cl。我国PVC树脂企业80%以上采用的是电石法生产工艺路线，属于煤化工领域，不占用我国的石油资源。PVC制成品耐酸碱、耐老化性好，容易着色，电绝缘性、力学性能均表现优异，燃烧后CO2发生量不足PE、PP、PS的一半。硬制品刚性好、耐老化，成型加工也相对容易，软制品软硬度可调，成本低廉，用途广泛；与橡胶相比，因未硫化，生产工序短，生产环境无污染，废弃制品可回收利用性好，因此，尽管燃烧后生成的HCl、Cl2甚至很多媒体报道的二恶英（目前为止并没有证据证明一定会产生二恶英）等会造成环境污染，但PVC材料仍然是具有绿色环保特性的优势材料，尤其适合我国这种缺油富煤、氯碱工业强大的国家，在我国济发展中具有不可替代的市场地位，应给予足够的重视。

随着各国对产品环保性能的重视，PVC树脂及其下游加工企业的技术革新变得越来越紧迫，部分低端树脂及加工企业将在相关法规的监管下逐步被边缘化，甚至淘汰，上游树脂企业所用催化剂低汞、无汞化趋势推进加快，下游企业对树脂氯乙烯单体含量、双酚A含量控制要求越来越严格，部分加工企业的配方选材、工艺技术革新已经完成，但是大量粗制滥造的企业存在扰乱了市场本有的秩序，屡有出现的负面消息使PVC材料制品加工行业的生存发展空间受限。笔者试图以与民众生活密切相关的玩具、医疗、食品级PVC材料相关环保法规和标准要求为主线，对主要影响PVC材质卫生性能的PVC树脂、增塑剂、稳定剂及颜料4类主要组分进行分析，解析PVC材料目前所面临的环保问题和解决方法，希望引起行业同仁重视、自律，积极革新，重塑PVC材料在消费者及市场竞争中的地位。

1 PVC树脂

1.1 氯乙烯单体残留

氯乙烯单体残留量是衡量PVC树脂卫生等级的一个重要指标，要求尽量脱除。氯乙烯单体属于高毒性物质，主要表现为对肝脏、神经系统、消化系统和生殖系统等的危害，长期接触可引起疾患。世界卫生组织国际癌症研究机构（IARC）2017年10月27日公布的致癌物清单中，氯乙烯早在2012年就被列为1类致癌物了。PVC树脂最终制品中残留的氯乙烯单体会在消费者使用过程中迁移污染接触物，进而危害人类健康。为此，世界各国均对制品中残留氯乙烯单体的含量有严格限制。

欧盟2011年1月15日发布的食品接触塑料材料和制品法规(EU) No 10/2011已于2011年5月1日开始生效，该法规废除了原食品接触塑料相关指令2002/72/EC、80/432/EEC 、81/432/EEC，同时设定与旧指令82/711/EEC过渡条款，根据过渡条款，2016年1月1日起全面实施(EU) No 10/2011，有关氯乙烯单体含量须符合附录1要求［特殊迁移测试，不得检出，制品中总含量≤1×10-6（质量分数，下同）］。

美国环境保护署美国饮用水水质标准(U.S. EPA)规定，饮用水中氯乙烯单体含量≤0.002 mg/L；美国FDA 21 CFR 177.1975规定，释放到食品中的氯乙烯单体迁移量≤0.01×10-6。

1991年，国际食品法典委员会（CAC）有关食品及包装材料中氯乙烯单体食品法典（CAC/GL 6—1991）规定，氯乙烯单体在食品中最大限量为0.01×10-6，在食品接触材料中最大限量为1×10-6。

中国《给水用硬聚氯乙烯（PVC-U）管材》GB/T 10002.1—2006标准中6.8.2条款规定氯乙烯单体含量≤1×10-6；中国《输血（液）器具用聚氯乙烯塑料》GB/T 15593—2020及中国医药行业标准《医药输液、输血器具用聚氯乙烯粒料》YY/T 1628—2019均规定氯乙烯单体残留量≤1×10-6；《医用软聚氯乙烯管材》标准GB 10010—2009中规定氯乙烯单体含量≤1×10-6；中国《食品安全国家标准 食品接触用塑料材料及制品》GB 4806.7—2016以及《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》GB 4806.6—2016附录A第84项，均规定了PVC树脂中氯乙烯单体残留量≤1×10-6及特定迁移量≤0.01×10-6。

按照国家标准《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》GB/T 5761—2018规定，氯乙烯单体残留量优等品、一等品、合格品分别是≤5×10-6、≤5×10-6、≤10×10-6，相比老版本《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》GB/T 5761—2006规定的优等品、一等品、合格品分别是≤5×10-6、≤10×10-6、≤30×10-6，已经进步了很多，但是相比一些外资企业标准，差距仍然较大。如台塑工业（宁波）有限公司企业标准《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》Q/NPVC01—2016，根据用途，除了S58和S60的合格品氯乙烯单体残留量≤3×10-6以外，其余的主要分两档：一档是通用树脂，氯乙烯单体残留量≤2×10-6，主要用于注塑接头，阀，电器零件，容器，线缆专用，仿橡胶制品，耐高压水管，密封条，硬质、半硬质产品，如板材、异型材、阀门、零件、容器、软质胶膜、人造革、管材、型材等；还有一档是食品卫生级树脂，氯乙烯单体残留量≤0.4×10-6。因此，如果按照国产通用型PVC树脂标准，并不能找到符合食品卫生级PVC树脂的相关型号指标。目前国产PVC树脂企业部分有开发销售食品卫生级PVC树脂，但下游管理比较规范的加工企业仍多有顾虑，加上供货货源及质量稳定性等因素，多数还是选用外资企业的PVC树脂来生产食品卫生料。

1.2 双酚A（BP-A）残留

双酚A又称二酚基丙烷，也称BP-A，在工业上被用来合成聚碳酸酯（PC）、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等，也是一种普遍被当做抗氧剂添加在塑料食品包装材料中的化学物质。塑料食品包装中的双酚A在加热后会迁移至食品中，它具有类雌激素的功能，长期暴露在双酚A环境中，会导致人体内分泌及代谢活动紊乱，对生殖系统造成危害，对婴儿生殖系统发育、免疫也会有很大影响，另外一些疾病，如心血管疾病、脑神经系统疾病、女性生殖系统畸形、糖尿病、肥胖症以及一些癌症也被指与双酚A有关。美国、欧盟、中国等主要经济体国家目前都已经有了食品接触材料禁用双酚A的规定。

欧盟在2002/72/EC指令（委员会关于与食物触摸的塑料资料和制品的指令）中规定双酚A特定迁移量（SML）应≤0.6 mg/L。2011年欧盟(EU) No 10/2011号法规代替了2002/72/EC指令，双酚A的特定迁移量并未修正。2018年2月14日，欧盟官方公报（Official Journal of the European Union, OJ）发布欧盟委员会法规(EU)2018/213，规定了食品接触中使用双酚A的清漆和涂料迁移限量，该法规同时修订了欧盟食品接触塑料法规（EU）No 10/2011，进一步加严双酚A特定迁移限量，双酚A的特定迁移限量由0.6 mg/kg加严至0.05 mg/kg，减小了91.7%，并规定婴幼儿食品接触塑料和有机涂层材料不得迁出。欧盟于2017年1月12日公布生效REACH法规第十六批高度关注物质清单（SVHC），将包含双酚A在内的4种物质归入清单中，规定材质中双酚A含量不超过0.1%。美国加州第65号提案中规定自2015年5月11日起，双酚A就被归类为已知可致女性生殖毒性的化学品。从2016年5月11日起，拥有10人或以上雇员的企业，在生产、分销或者销售含有双酚A的产品时，如果所含双酚A的含量超过了安全警戒值，则需要在产品上标示清晰、正确的警告语，并且各方针对未能警告消费者暴露于双酚A的企业采取执法行动，已达成了关于热敏纸和食品接触产品（如聚碳酸酯餐具）等多项案例，后来案例中对双酚A的要求重新约定，已从“不得超过1 000 ×10-6”修改为“无双酚A”。我国国家标准《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》GB 9685—2008规定，双酚A用于食品接触塑料、涂料、黏合剂时，其特定迁移量应不超过0.6 mg/kg，后来修订的GB 9685—2016版本（FCA号：0340）规定其特定迁移量仍维持不变，特别注明不得用于儿童专用食品接触材料及制品；《国家食品安全标准 食品接触用塑料树脂》GB 4806.6—2016对双酚A有特定迁移量的严格规定，同样注明不得用于儿童专用食品接触材料及制品。

国内部分PVC树脂企业在化学聚合过程中可能添加有含双酚A的助剂，这些助剂最终残留在PVC树脂中被传导至下游加工制品中，造成下游企业生产的制品发生双酚A超标索赔事件，这给国产PVC树脂在应用领域拓展上造成很多困扰。外资PVC树脂企业在这个问题上做的较好，均不含有双酚A，下游企业完全可以放心使用。表1为台州市天达源科技股份有限公司送检的PVC树脂相关检测数据。

1.3 对策建议

（1）建议国家标准《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》GB/T 5761—2018在下次修订的时候，增加食品卫生级的通用国家标准，氯乙烯单体限量和双酚A限量引用《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》GB 4806.6—2016限量，这样树脂生产企业就能更好地理解标准，并运用到食品级PVC树脂的生产工艺和品质控制过程中，也便于与下游加工企业的需求对接。

（2）对于部分不自律的下游加工企业选用通用型PVC树脂生产食品接触用PVC制品，有可能会导致氯乙烯单体及/或双酚A测试超标，要通过行业监督抽查通报的形式来进行遏制，以维护行业标准规范，促进行业有序竞争、健康发展。

2 增塑剂

2.1 增塑剂增塑原理

PVC树脂未增塑过的一般只能加工成硬质料，即使部分PVC树脂在聚合过程中引入软体接枝形成内增塑树脂，主要作用也是增加材料的韧性，很难做到柔软富有弹性；另一种方式是通过添加固体软体材料（俗称固体增塑剂），与PVC混熔形成软质合金材料，但是通常需要添加大剂量的固体增塑剂才具有明显的柔软效果，增塑效率很低。因此，绝大多数软质PVC材料均是通过添加低分子质量的增塑剂与PVC树脂混溶，并通过搅拌升温的方式使增塑剂插入PVC分子链间形成固溶相。增塑剂插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，并增大其距离，降低了聚合物分子链间的缠结，增大了分子链活动的自由度，使PVC材质变得富有弹性并柔软可塑，这个过程未发生化学反应，只是增塑剂极性基团与极性PVC分子链之间较弱的力相互作用，因此，这种材质很容易在使用过程中导致增塑剂迁移析出污染接触物。

2.2 增塑剂的毒性

增塑剂是软质PVC材料的主要添加助剂，已经存在了几十年，伴随着PVC工业的一步步发展壮大而壮大，但是相关研究表明，邻苯类增塑剂及部分己二酸类增塑剂的毒性可能危害人类生殖系统，影响胎儿和婴幼儿体内荷尔蒙分泌、引发激素失调，还影响人类免疫系统、消化系统等。中国台湾地区2011年5月起陆续在食品中检测出DEHP增塑剂后，又在药品中检出DIDP，包括台湾统一企业公司、台湾长庚生物科技公司、台湾食益补太平洋有限公司、台湾糖业公司、台盐实业股份有限公司等知名厂商均有涉及，随着后续各类食品不断地被曝出含有此类塑化剂，并通过媒体的大量曝光，最终演变为著名的“台湾塑化剂风波”，普通民众也得以在此次事件中彻底了解了塑化剂这类物质的危害性。另外，在医疗领域曝出的问题也有多起，如美国在越南战争期间使用PVC 输血袋长期保存的血液后，伤员出现呼吸困难，严重的还导致死亡。后来经查，在人体内（特别是肺部）发现有DOP的存在。2001年5月26日，我国在浙江平阳县人民医院报告过一起食用含DOP的油条造成的集体食物中毒事件。还有PVC保鲜膜这一传统市场，因PVC保鲜膜自粘性好，食物保鲜效果好，曾经是市场热捧的一个快销品，但是保鲜膜中所添加的增塑剂成分有DEHA、DEHP等，消费者通过大量的新闻报道了解到，这些物质有毒，会在使用中迁移到食品中污染食品，被人类食用后可致人性早熟、不孕不育等，因此消费者转而选用聚乙烯自粘保鲜膜（PE保鲜膜）、聚偏二氯乙烯自粘保鲜膜（PVDC保鲜膜）等替代材料。

2.3 相关法规标准

事实上，欧盟早在1999年就公布过1999/815/EEC指令，要求在放入3岁儿童嘴中的PVC玩具及相关用品的6种增塑剂（DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP 及DNOP）含量不得超过0.1%的限制，之后其他各国也陆续有相关法规和行业规定跟进，在食品接触材料、玩具料、医疗卫生料中禁止添加邻苯类增塑剂及DEHA增塑剂，只要是和人体接触的制品均有禁用要求。2005年12月14日，欧盟议会和理事会通过了2005/84/EC指令，要求所有玩具及育儿物品中DEHP、DBP及BBP的含量不得超过0.1%，而对另外3个产品，即DINP、DIDP和DNOP，因为资料较少而存有争议，为避免在儿童玩具和儿童用品中使用存在的潜在风险，也规定上述物质的含量不得超过0.1%；欧盟议会经过长期酝酿的《关于化学品注册、评估、许可和限制的化学品新法规》（REACH）已于2007年6月1日开始实施，并在后续的更新过程中增列有关邻苯类增塑剂为管控物质，到了2020年，新修订的附录17中有关邻苯二甲酸酯类增塑剂（主要包含4种高度关注物质DEHP、DBP、BBP和DIBP）的限制于2020年7月7日正式实施。美国于2008年8月14日正式签署生效消费品安全改进法案(CPSIA/HR4040)，该法案规定限制DINP、DIDP、DNOP、DEHP、DBP、BBP共6种增塑剂在玩具、服装和其他儿童产品及护理品上的使用。此外，加拿大、日本、韩国、马来西亚等均出台了有关邻苯类增塑剂在食品、玩具、护理产品上禁用的相关法规。我国也有相应的国家标准限制有关邻苯类增塑剂的使用，如《玩具安全》标准GB 6675.1—2014，规定6种邻苯类增塑剂含量限值要求；《卫生洁具软管》标准GB/T 23448—2019，规定了5种邻苯类增塑剂的限制使用要求；另外，含有塑化剂DEHP或DEHA的PVC食品保鲜包装膜在国家《产业结构调整指导目录》（2011年本）中曾被列为限制类产业列明在第十二、轻工第5条中，直接接触饮料和食品的PVC包装制品曾被列为淘汰类产业列明在第十二、轻工第5条中。新修订的《输血（液）器具用聚氯乙烯塑料》GB/T 15593—2020中，附录A也说明了DOP的毒性问题，并增列部分非邻苯类增塑剂供PVC材料及制品企业参考使用。

2.4 对策建议

邻苯类增塑剂的危害及禁用法规在世界各国已经形成共识，在食品接触材料、玩具料、医疗制品料上均有相关法规限制使用，目前增塑剂市场中，邻苯类增塑剂已经从过去10年超过80%的份额下降到目前不到70%的份额，且大部分含邻苯类增塑剂的PVC材料制品主要面对的是发展中国家市场，未来市场份额逐步缩减及被新的环保型增塑剂替代是必然趋势，因此邻苯类增塑剂企业和下游制品企业需要尽早做好新品开发和替换的准备。

目前，非邻苯类增塑剂从技术、价格、市场应用上都有相对比较成熟的经验，国外相关医疗器具、玩具、食品标准对多种新型非邻苯类增塑剂的相关生物安全性均有过评估，部分增塑剂可以大量安全使用和推广，如对苯类增塑剂由于产量快速增长导致成本下降，且因环保性较好而受相关法规限制较少，因而最近10年来迅速崛起，替代了邻苯类增塑剂，大量应用在符合REACH环保标准的PVC材料上，在电线电缆材料上的使用也更常见，未来，随着相关法规标准的执行，对苯类增塑剂有望继续提高其市场份额。柠檬酸类增塑剂在线缆材料上的应用有一定局限，但是在食品包装、医疗及玩具PVC材料上有大量应用。部分苯多羧酸酯以及近年来热门的环己烷二羧酸酯类增塑剂都是被证明可以大量应用在食品包装、医疗及玩具PVC材料上的。对于新型生物增塑剂，由于其具有可再生性，近年来成为开发的热点，部分使用性能要求不高、但环保性能有要求的应用场景，可按适当比例添加使用，未来，随着生物增塑剂开发进度的加快、与PVC的相容性逐步改进，其市场份额将获得快速增长。

3 稳定剂

3.1 稳定原理

PVC分子链上主要由Cl、C、H组成，Cl含量约为56.8%，C含量约为38.4%，H含量约为4.8%，分子链上存在有少部分烯丙基氯和叔碳基氯，受光、热作用后会脱Cl生成HCl，形成高共轭的碳骨架，而且一旦出现分解，会引起连锁反应，导致分解进一步加剧。PVC受热脱Cl分解过程特征颜色变化顺序为：透明或本色→淡黄→黄→黄橙→红橙→红色→棕色→褐色→黑色。因此，PVC树脂在加工过程中必须添加稳定剂，以稳定或延缓脱Cl情况发生。稳定剂已经成为PVC加工过程中必不可少的一类助剂，是影响PVC加工成型是否良好及制品是否能够长期使用的关键助剂，PVC工业的发展进程可以说就是稳定剂技术演化的进程，稳定剂解决的核心问题就是如何使PVC分子链上不稳定的Cl稳定化或在较高温度下Cl的稳定化。稳定机制归纳起来基本上有以下4点。

（1）通过置换活泼、不稳定的烯丙基氯或叔碳基氯，抑制HCl脱除分解。

（2）对加工中剪切、高温等引起的部分PVC材料释放的HCl要及时吸收、捕捉消除，避免引起自催化分解连锁反应，导致材料的进一步快速分解。

（3）对PVC材料中残存的会起催化作用的金属离子及其他有害杂质进行吸收或钝化，以消除其对PVC的催化分解。

（4）对长期使用过程中，由于光、热等因素引起的氧化、催化、分解等进行多种形式的化学抑制，达到延缓分解黄变的作用。

3.2 稳定剂发展过程

PVC材料从20世纪30年代工业化应用开始，铅盐稳定剂就伴随着其发展至今，我国20世纪50年代开始研究开发铅盐稳定剂，之后开发了有透明需求的镉/钡或镉/钡/锌液体稳定剂，经过长期的开发应用，技术已经比较成熟和稳定。液体钙/锌复合稳定剂是1974年山西化工研究所研发成功并开始产业化的，80年代转让给山西长治化工厂，后于90年代开始，浙江有企业相继开发出固体钙/锌复合稳定剂，之后从2000年开始，技术上逐步成熟，并在软质材料上得到推广应用。随着技术的不断进步，从2010年起，陆续有厂家开始将稳定剂推广到硬制品上。目前，挤出制品技术逐步成熟，但是注塑制品仍有很多问题在解决中，部分问题至今仍难以逾越。国内有机锡稳定剂是20世纪80年代通过工艺装置引进、技术消化吸收开始研发的，但由于关键中间体核心技术未能引进，导致产成品成本过高，未能形成有效市场。有机锡稳定剂真正的研究开发和市场推广应该是在20世纪90年代，这一时期国内涌现了一批有机锡稳定剂厂商和专利，但是技术上直到现在和国外企业产品相比仍有一定差距。国内稀土稳定剂开发应用热潮兴起于20世纪90年代，在北京、山东、江苏等地均有成功应用。目前，我国是稀土稳定剂应用较为成功的国家，主要产区在广东，以稀土复合稳定剂为主。

尽管各类新型环保稳定剂蓬勃发展，但是铅盐类稳定剂的综合热稳定效果、原材料成本及可加工性均具有明显优势，直到今天仍占有50%以上的市场份额，因此PVC材料始终给消费者的印象就是不环保，不符合民众追求环保健康的生活诉求。国外早在20世纪70年代就有企业开始研究应用稀土稳定剂，这一时期欧美国家在钙/锌稳定剂方面的开发也获得了长足的发展，到了80年代，随着钙/锌稳定剂在西方国家的逐步普及，从技术上替代铅盐已经可行，进入90年代，部分西方国家开始限制铅、镉等有毒重金属盐稳定剂的使用，原来做出口贸易的企业或外资企业大量选用进口钙/锌稳定剂和有机锡稳定剂替代铅/镉类稳定剂使用，国内各稳定剂企业和科研院所紧随其后，经过20多年的发展，原来因技术限制只能使用铅盐或复合铅盐、镉/钡/锌稳定剂导致的环保问题也正逐步得到解决。

3.3 相关法规标准

欧洲标准化委员会于2000年3月11日批准与玩具相关的标准EN71-3:1994+A1:2000（即2000版），规定可溶性重金属铅含量不大于90×10-6，现在已更新至2019+ A1:2021，于2021年4月14日发布，自2021年5月20日生效，标准按照玩具材料应用类别分为3类，对清单所列19种可溶性重金属迁移限量分类进行控制，这份清单中还包括了有机锡在内，因此有机锡稳定剂用在玩具材料上也面临极大风险。欧盟议会及欧盟委员会于2003年2月13日在其官方公报上发布了《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（简称RoHS指令）,其中规定材质中铅含量不大于1 000×10-6。1986年美国加州饮用水安全与毒性物质强制执行法，即美国加州第65号提案中，规定乙烯基塑料中铅含量不超过300×10-6（2011年12月1日降至200×10-6）；2008年8月14日美国总统正式签署美国消费品安全改进法案(CPSIA/HR4040)，对儿童产品所有部件的铅含量实行分阶段限制，要求在3年期限内，最终将产品任何可接触部分总铅含量的限值由600×10-6降至100×10-6；美国玩具安全标准ASTM963—2017中，规定可溶性重金属铅限量为90×10-6。中国《玩具安全》GB 6675.1—2014标准，规定可溶性铅限量为90×10-6；中国政府2006年2月28日公布中国版的RoHS标准《电子信息产品污染防治管理办法》，自2007年3月1日起施行，列入电子信息产品污染重点防治目录中的电子信息产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯（PBB）、多溴二苯醚（PBDE），同时还对国家规定的其他有毒、有害物质或元素进行控制；《给水用硬聚氯乙烯（PVC-U）管材》GB/T 10002.1—2006标准中第4.3条款明确说明饮水用管材不应用铅盐稳定剂，标准中6.8.1条款规定卫生性能要符合GB/T 17219—1998要求，即PVC-U饮水管的铅萃取值≤0.005 mg/L；中国《输血（液）器皿用聚氯乙烯塑料》GB/T 15593—2020规定重金属水溶出物以铅计不超过1 mg/L，同时列明需要控制的8大重金属；《食品接触用塑料材料及制品》GB 4806.7—2016规定重金属以铅计不超过1×10-6。

3.4 对策建议

稳定剂发展到今天，已经形成了铅盐类、镉/钡/锌类、有机锡类、钙/锌复合类、稀土类及其他辅助类热稳定剂等多种稳定剂相互竞争的格局，制品企业可以根据产品要求选择使用。

（1）铅盐类稳定剂。受制于技术及成本考虑，铅盐类稳定剂仍然是用量大、应用领域多的稳定剂品种，但是随着对制品有毒物质控制相关法律法规的进一步实施，铅盐稳定剂将逐步淘汰直至退出市场。

（2）钙/锌复合稳定剂。突出特点就是环保性好，从目前发展趋势看，应是未来的市场主流，已经从最初的解决实色软制品热稳定性拓展到透明软制品。随着钙/锌复合稳定剂初期热稳定化及中后期稳定化、抗析出等技术越来越成熟，其在硬制品领域也已经占有一席之地。最近5年来，钙/锌复合稳定剂已经从最初的解决挤出小口径产品拓展到解决大口径产品，多家制品企业，如中国联塑集团控股有限公司、南亚塑胶工业股份有限公司等，在PVC-U材料加工流动性、塑化性、制品强度、耐候性、硬度方面均有一定的解决方案。此外，在管件方面，钙/锌复合稳定剂也开始拓展应用，一些小尺寸注塑管件已经面市，部分企业取得了较好的成果；大尺寸管件相关技术问题也有多家制品企业联合稳定剂企业在试制中。未来，钙/锌复合稳定剂企业还须与下游加工企业联动合作，共同攻关一些关键加工性问题；同时，钙/锌稳定剂在复配过程中还需要控制好其他组分的相关毒性，禁止带入壬基酚、双酚A、对叔丁基苯甲酸盐等有毒物质，只有真正做到普适性的环保要求，才能更好地满足市场应用。

（3）有机锡稳定剂。突出特点是稳定效果好，添加量少，缺点是价格贵、有刺鼻气味、有硫化污染、有重金属迁移等问题，部分环保标准要求不能满足，国内曾发生过多起有机锡中毒事件，如沈王明等分析过台州市第一人民医院在2006年6月收治过的15个一线员工因塑胶厂有机锡中毒的案例；广州市职业病防治院也多次报道过有机锡中毒事故。除了美国目前应用量较多以外，有机锡稳定剂在欧洲已经逐步被边缘化，因此考虑到有机锡的毒性，未来除了特定产品以外，有机锡其余市场份额将会逐步减小。

（4）稀土稳定剂。综合性能较好，稳定效果、环保性均较好，添加量较少，但综合成本与钙/锌稳定剂相比并无优势，未来发展方向仍然是复合稀土稳定剂，复配各种辅助稳定剂，进一步提高性价比，以获得与钙/锌并存的部分应用市场。

（5）其他辅助稳定剂。一般不单独使用，主要是起到与主稳定剂复配协效稳定作用，如亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇、β-二酮等，其中，除了亚磷酸酯有气味缺陷以外，其他一般都比较通用，只要与主稳定剂搭配得当，协同稳定效果也是相当明显。

4 颜料

（1）多环芳香烃PAHs（Polyaromatic Hydrocarbons）。PAHs属于强致癌物质，会损伤生殖系统，易导致皮肤癌、肺癌、上消化道肿瘤、动脉硬化、不育症等。PVC材料中PAHs超标来源主要是炭黑颜料可能含有萘（NAP）、苊烯（ANY）、芘（PYR）等，因为炭黑是由石油、沥青、煤焦油、蒽油、天然气等炭含量极高的原料烧制的，一般炭黑厂家对PAHs含量的控制难以把握，也没有作为关键指标进行控制，造成下游加企业添加到PVC材料中着色时PAHs测试不合格，如2005年中国出口德国的电动工具就遭遇过“PAHs事件”，之后陆续在各类电器、箱包上均有发现，后来德国安全技术认证中心(ZLS)、经验交流办公室(ZEK)、德国技术设备及消费品委员会(AtAV)在2007年11月20日通过诀议(参见ZLS官方网站上公告第ZEK 01-08号文件)，要求在GS Mark认证中强制加入PAHs测试，该项规定于2008年4月1生效，所有GS Mark认证机构均要求加测16项PAHs物质；后又于2011年11月29日公布了新标准ZEK 01.4-08（新增苯并［j］荧蒽（BkF）和苯并［e］芘（BeP）两项物质），要求已取得GS Mark认证的产品，于2012年7月1日起强制要求通过18项PAHs检测，自2012年7月1日起发行的GS Mark认证证书须符合新版ZEK 01.4-08规定，原ZEK-01-08在2012年6月30日后失效；到2014年8月，德国产品安全委员会(AfPS) 发布一份新标准AfPS GS 2014:01 PAK，对消费产品中的PAHs进行管控，新标准于2015年7月1日起强制执行，ZEK 01.4-08在2015年6月30日后自动失效；2019年5月，德国产品安全委员会（AfPS）发布了自愿性GS Mark认证关于PAHs的一套新规范（2019年5月15日AfPS GS 2019:01 PAK），新规范取代了AfPS GS 2014:01 PAK文件，并自2020年7月1日起成为GS Mark认证的强制性要求，新标准突出点主要是7组多环芳烃中删除苊烯（ANY）、苊(萘嵌戊烷)（ANA）和芴（FLU），将PAHs的数量从18个减少至15个，对于15种PAHs的总量，仅计算材料中含量在0.2 mg/kg以上的PAH。除此以外，欧盟国家76/769/EEC指令、美国US EPA、德国食品及日用品法 (LFGB) 均将PAHs测试列为强制要求；另外，欧盟REACH法规附件对相关PAHs也有明确控制要求。

（2）有毒重金属。色粉通常以微细粒子分散着色在PVC基材中，为达到色彩艳丽、感官新颖的目的，经常会使用各类颜料进行混配或表面涂覆，除了常规的黑、白颜料外，还有大量的各种色相的颜料，其中无机颜料可能夹带有锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒等重金属杂质，有机颜料一般不含有毒重金属。目前世界各国均对颜料或着色制品有严格的有毒重金属限量要求，如用于电子电器行业一般参照ROHS 2.0规定的重金属测试标准；如果用于玩具着色或涂装，则可参考EN71-3有关重金属限量要求；如果用于食品医疗卫生行业，亦要求满足相关标准对有关重金属的限量要求。单独的颜料相关标准大多数也对有毒重金属有限量要求，如《氧化铬绿颜料》GB/T 20785—2006对可溶性铬限量为300×10-6；《锌粉》GB/T 6890—2012规定用于与饮用水接触的涂料时，铅和镉的杂质含量分别不大于100×10-6；《镉红颜料》HG 2351—1992对铅、镉、铬等重金属均有溶出限量规定。这些标准基本上也都是采自ISO国际标准化组织的相关标准，尽管部分标准和国际标准还有一定差距。近年来，出口企业常有因为重金属检测不合格导致不能出货或召回并赔偿的事故发生，典型的就是在2007年，佛山利达玩具有限公司给美国美泰公司代工的玩具出口到美国被抽查出玩具油漆铅（铅的主要来源是颜料）溶出测试超标的重大事故，对行业的影响极其深远。

（3）对策建议。

目前国产炭黑大部分PAHs测试都是不符合要求的，制品企业在选择炭黑颜料供应商时，有关PAHs测试要求必须进行有效的沟通交流。其他颜料在使用前，必须调查清楚相关有毒物质，包括PAHs、有毒重金属等的限量要求。只有严格选好、用好颜料，才能避免造成重大损失。

5 结语

目前PVC材料制品行业已经在多个应用领域面临其他材料制品的挑战，比如软质材料方面，保鲜膜市场已经逐步被不含增塑剂的PE材料取代；玩具、医疗制品行业面临其他不含邻苯类增塑剂和有毒重金属的新型弹性体材料竞争，各有优势；线缆材料面临聚烯烃材料的竞争，PVC线缆材料增长乏力，聚烯烃线缆材料增长更快；硬质管材方面，上水管面临无铅溶出的PPR管的竞争，PVC管在家装市场几乎失去了竞争力，PVC排水管因刚性较好、价格低廉还占据大部分市场，也是含铅稳定剂的主要应用市场；门窗型材面临硬度更好、不容易变形、无硫化污染的铝合金材料的竞争，PVC门窗型材市场占有率在逐步萎缩。

因此，PVC材料行业必须反思自律，如果要彻底扭转行业发展态势，必须推进PVC材料制品行业在供应链管理、产品设计、产品质量管理、企业内部治理及材料配方设计技术、设备研发更新、模具设计更新、加工成型技术等方面进行一系列变革，以解决氯乙烯单体超标、有毒增塑剂超标、重金属污染问题及其他相关法规限制的有毒物质控制问题。未来修订我国与食品、玩具、医疗相关的PVC制品标准时，须以清单形式列明禁用邻苯类增塑剂及其他不环保增塑剂，并增列部分环保型增塑剂供制造商和消费者选择，以清单的形式进行管控；严格限制有毒重金属稳定剂的生产、销售、使用；规范颜料使用，避免劣质有毒颜料应用到PVC材料制品中。

PVC材料制品行业如果解决好这些问题，确保提供给消费者的是安全、卫生、放心的PVC材料制品，重塑PVC材料在行业竞争中的优势格局，PVC工业未来还将有一波新的红利时期，我国PVC材料制品行业将重新焕发新的生命力。